FKKT

Opis projekta

Na mnogih področjih znanosti in tehnike, kot je npr. kataliza, separacijski procesi, senzorika, imobilizirani bioreaktorji, itd., želimo imeti materiale z zelo visoko specifično površino, visoko poroznostjo in ustrezno strukturo lahko dostopnih por. Idealna struktura takega materiala bi bila popolnoma geometrijsko definirana že na nanonivoju in bi jo lahko prilagajali specifični aplikaciji. Če se učimo iz narave, lahko ugotovimo, da obstajajo strukture, ki izpolnjujejo željene pogoje in so pravzaprav dokaj pogoste. Gre za dvojčičenje kristalov.  V splošnem lahko definiramo dvojčičenje kristalov kot geometrijsko operacijo, pri kateri se dva ali več kristalov stikata oziroma preraščata po točno določenem, ponovljivem pravilu. Ker so pravila dvojčičenja definirana s kristalno rešetko samega minerala, lahko take strukture nastopajo v nanometerskih, mikrometerskih pa tudi makrometerskih dimenzijah. V primeru nastopanja dvojčičenja v več generacijah, nastanejo samopodobne strukture preko različnih velikostnih redov. Gre torej za naravne fraktalne strukture s popolno geometrijsko definiranostjo glede na zakone dvojčičenja. Vendar pa so znanstveniki šele pred kratkim uspeli sintetizirati dvojčke več generacij in s tem fraktalne strukture v laboratoriju. Prav zmožnost priprave tovrstnih fraktalnih struktur pa osmišlja natančno karakterizacijo njihovih lastnosti, saj se s tem odpirajo možnosti njihove uporabe na različnih področjih.

Tekom projekta bomo tako združili znanja iz različnih področij s ciljem določitve in sinteze optimalne strukture dvojčičnih kristalov tvorjenih v več generacijah - krajše kristalnih fraktalnih struktur (KFS), za specifično aplikacijo. Na osnovi poznavanja atomske strukture posameznega minerala bomo določili možne tipe kontaktnih dvojčkov ter pogostost njihovega pojavljanja. Najpogostejšim bomo določili morfološke lastnosti KFS s pomočjo fraktalnega opisa in v sodelovanju z avstrijskim partnerjem, s pomočjo računalniške simulacije gibanja toka tekočine  (CFD) skozi KFS, določili hidrodinamske lastnosti. Vzporedno bo potekala sinteza KFS v večjem merilu kar bo omogočilo primerjavo teoretičnih lastnosti z eksperimentalnimi rezultati. V primerih, ko bo to potrebno, bomo KFS tudi funkcionalizirali in s tem spremeniti njihove površinske lastnosti, kar bo omogočilo testirati vezavo in ločbo različno velikih bioloških molekul. Celoten postopek bomo izvajali na več različnih mineralih, kar bo omogočilo postavitev splošne metodologije načrtovanje in priprav tovrstnih struktur za različne aplikacije.

Faze projekta in opis njihove realizacij

1. Sinteza rutilnih KFS in njihova mikroskopska karakterizacija

Rutilne KFS smo sintetizirali pod različnimi pogoji s ciljem doseganja različnih morfologij. Predvsem smo se osredotočili na vpliv hitrosti segrevanja, saj lahko to podrobno nadziramo tudi v primeru sinteze KFS večjih volumnov (sklop Priprava KFS rutila, srebra in zlata v hidrotermalnih reaktorjih večjih volumnov). Rezultati so pokazali pomemben vpliv temperature, kar smo tudi predstavili na mednarodni konferenci (COBISS.SI-ID 14496259), v pripravi pa je tudi članek.
Poleg tega smo začeli tudi s tvorbo KFS na osnovi kositrovega dioksida. Razlog je v tem, da ima le-ta enako kristalno strukturo kot rutil, kar bo omogočilo preverjanje splošnosti zaključkov pridobljenih na rutilnih KFS, znani pa so tudi njegovi naravni kristalni dvojčki.  V okviru zaključenega diplomskega dela (COBISS.SI-ID 1538337475) smo preučili pogoje sinteze SnO2, v okviru magistrskega dela, ki trenutno poteka, pa smo že uspeli pripraviti izjemno zanimive nepričakovane strukture s heksagonalno simetrijo (slika), ki v literaturi še niso opisani. Trenutno preučujemo pogoje njihovega nastanka in način karakterizacije.

Slika 1: SEM heksagonalne kristalne strukture kositrovega dioksida

Objave:

• PODLOGAR, Matejka, RADOŠEVIĆ, Tina, VREČER, Barbara, HINTERBERGER, Stephan, REČNIK, Aleksander, JUNGBAUER, Alois, PODGORNIK, Aleš. Effects of heating rate on morphology of TiO2 nanocrystals produced by hydrothermal synthesis. V: European Summit of Industrial Biotechnology, ESIB 2019, November 18th - 20th, 2019, Graz, Austria. Graz: acib GmbH, 2019. Str. 137. [COBISS.SI-ID 14496259]
• JAGODIČ, Petra. Kristalni kositrov oksid : nastanek in uporaba : diplomsko delo. Ljubljana: [P. Jagodič], 2019. 32 str., ilustr. https://repozitorij.uni-lj.si/IzpisGradiva.php?id=109681. [COBISS.SI-ID 1538337475]

2. Sinteza dendritov zlata in  srebra ter njihova mikroskopska karakterizacija

 

V tem sklopu smo izvajali eksperimente, ki omogočajo nastanek dendritov srebra, kar bo omogočilo preučitev parametrov, ki vplivajo na njihovo morfologijo. Eksperimente z dendriti zlata bomo izvedli šele po podrobnem razumevanju mehanizma tvorbe srebrovih dendritov, saj je cena priprave dendritov zlata izjemno visoka. Priprava dendritov je potekala v dveh segmentih. Prvi segment je elektrodepozicija dendritov srebra na elektrodo, pri čemer smo predvsem preučevali vpliv toka in koncentracije. Drugi sklop eksperimentov pa obsega pripravo prevodnih polyHIPE materialov, ki bi omogočili rast srebrovih dendritov znotraj por. To poskušamo doseči z različnimi dodatki polimerni mešanici (npr. grafen, ogljikove nanocevke) v okviru diplomskega dela. Druga strategija pa je tvorba srebrovih kristalov v notranjosti por že formiranega polyHIPE materiala, s čemer želimo doseči visoko prevodnost površine por. Rezultati so obetavni, saj smo uspeli s sintezo idiomorfnih srebrovih kristalov porah (spodnja slika). V obeh primerih je cilj priprava dendritov srebra znotraj por polyHIPE materiala z elektrodepozicijo.

Slika 2: SEM srebrovih kristalov v notranjosti polyHIPE pore

3. Matematično generiranje možnih KFS na osnovi teorij dvojčenja

Za smiseln matematični opis kristalnih struktur je ključnega pomena njihova podrobna karakterizacija in poznavanje. Pri tem je ključno razumevanje njihovega nastanka na nivoju kristalne rešetke. Izsledki smo predstavili na dveh mednarodnih konferencah (COBISS.SI-ID: 32697895 in COBISS.SI-ID: 32454183) in bodo osnova za tvorbo virtualnih večgeneracijskih kristalnih dvojčkov. V okviru diplomskega dela (COBISS.SI-ID 1538126019) smo tudi preučili opisane večgeneracijske kristalne strukture, kar omogoča prednosti izbor struktur, ki jih je možno sintetizirati.

Objave:

• REČNIK Aleksander, JORDAN Vanja, TOMINC Sara, STANKOVIĆ Nadežda, DREV Sandra, JIN Li, KOMELJ Matej, RIBIĆ Vesna, DRAŽIĆ Goran, ŠROT Vesna, KLEEBE Hans-Joachim, PÓSFAI Mihály, DANEU Nina. Atomic-scale aspects of twinning in minerals. V: MC 2019, Microscopy Conference, 01-15 September 2019, Berlin, Germany : program and exhibition catalog. [ S. l.]: German Society for Electron Microscopy e. V. [COBISS.SI-ID: 32697895]

• JORDAN Vanja, REČNIK Aleksander. Mesomaterial's design via self-assembly & their characterization. V: International Conference on Materials Research & Nanotechnology : June 10-12, 2019, Rome, Italy, (Coonference Phronesis, 1st). [S. l.: s. n.]. 2019, str. 57. [COBISS.SI-ID: 32454183]

• KOVAČIČ, Urška. Hierarhične kristalne strukture : diplomsko delo : univerzitetni študijski program 1. stopnje Kemijsko inženirstvo. Ljubljana: [U. Kovačič], 2019. 42 str., ilustr. [COBISS.SI-ID 1538126019]
 

4. Fraktalni opis matematično generiranih KFS in ocena njihovih strukturnih lastnosti

Poleg KFS, ki nastajajo na osnovi zakonitosti kristalnega dvojčenja  ob počasni kristalizaciji, lahko v isto skupino uvrstimo tudi dendrite, ki nastanejo kot posledica hitre kristalizacije zaradi koncentracijskih ali temperaturnih gradientov, ki vodijo do lokalnega prenasičenja. Zaradi tega smo v začetnih fazah projekta pregledali poleg mehanizmov in topologije kristalnega dvojčenja tudi obstoječe dendritne strukture, ki se bodisi pojavljajo v naravi, bodisi so bili sintetizirani v laboratoriju. Pregled je bil opravljen v okviru diplomskega dela (COBISS.SI-ID 1538336195) na osnovi česar bomo lahko smiselno razvrstili različne tipe.

Objave:

• BOŽIČ, Benjamin. Nastanek in uporaba dendritnih struktur : diplomsko delo: univerzitetni študijski program 1. stopnje Kemijsko inženirstvo. Ljubljana: [B. Božič], 2019. 34 str., ilustr. https://repozitorij.uni-lj.si/IzpisGradiva.php?id=109684. [COBISS.SI-ID 1538336195]

5. Matematična določitev hidrodinamskih lastnosti KFS s CFD

Za smiselno izvajanje simulacij gibanja tekočine skozi porozen sloj, je potrebno le tega podrobno okarakterizirati, saj lahko le tako pripravimo ustrezno virtualno strukturo za simulacijo. V okviru tega smo preučili parametre, ki vplivajo na padec tlaka, saj je prav ta informacija najpogosteje dostopna pri uporabi različnih poroznih slojev. Rezultati so bili predstavljeni na mednarodni konferenci v obliki vabljenega predavanja  (COBISS.SI-ID 1538231235). Hidrodinamske lastnosti smo tudi podrobneje preučili na poroznih nosilcih s polyHIPE strukturo, saj le te uporabljamo kot osnovo za rast KFS znotraj por. Izsledki so sprejeti v mednarodni reviji.

Objave:

• PODGORNIK, Aleš. Pressure drop data in chromatography : what information can we extract from? : [plenary lecture]. V: MARKOŠ, Jozef (ur.), MIHAL', Mário (ur.). SSCHE 2019 : proceedings. Bratislava: Slovak Society of Chemical Engineering, cop. 2019. Str. 17. ISBN 978-80-8208-011-0. [COBISS.SI-ID 1538231235]

6. Postavitev poenostavljenih matematičnih korelacij med hidrodinamskimi in strukturnimi lastnostmi

7. Priprava KFS rutila, srebra in zlata v hidrotermalnih reaktorjih večjih volumnov

Za pripravo KFS v večjih volumnih in posledično večjih količin, smo natančno preučili delovanje hidrotermalnega reaktorja, saj njegov inženirski opis omogoča prenos v večje merilo. Predvsem smo preučili regulacijo temperature in toplotne upore, razvili pa smo tudi sistem za dodajanje predgretega substrata med samo hidrotermalno sintezo. Podrobnosti so opisane v uspešno zaključenem magistrskem delu (COBISS.SI-ID 1538512835). Razviti sistem sedaj uporabljamo za nadaljnje raziskave tvorbe KFS.

Objave:

• VREČER, Barbara. Konstrukcija polšaržnega hidrotermalnega reaktorja z dodajanjem substrata za sintezo kristalnih dvojčkov rutila : magistrsko delo. Ljubljana: [B. Vrečer], 2020. 58 str., ilustr. https://repozitorij.uni-lj.si/IzpisGradiva.php?id=113527. [COBISS.SI-ID 1538512835]

8. Funkcionalizacija KFS za pripravo različnih površinskih lastnosti

9. Eksperimentalno določevanje hidrodinamskih lastnosti KFS

10. Sinteza KFS minerala določenega na predvidenih strukturnih in hidrodinamskih lastnosti

11. Testiranje sintetiziranih na različne biološke vzorce (proteini, virusi, VLPji, pDNA)

V tem sklopu smo preučevali podrobnosti interakcije bioloških makromolekul z nosilcem in prilagoditev kromatografske opreme za uporabo KFS kot separacijski medij ali katalizator z izjemno visoko specifično površino. Za ustrezno karakterizacijo KFS, tako za katalizo kot za separacijo, je smiselno uporabiti pretočne sisteme, saj ti omogočajo visoke produktivnosti procesa. V okviru rega smo standarden kromatografski sistem prilagodili v sistem, ki omogoča hkratno zasledovanje nasičevanja nosilca, obenem pa omogoča tudi kromatografsko analizo. Gre za nov koncept, ki bo omogočil hitrejšo karakterizacijo KFS in smo ga tudi objavili v mednarodni reviji (COBISS.SI-ID 1538410179).

Vzporedno smo preučevali tudi adsorpcijo makromolekul na nosilec. Trenutno potekajo eksperimenti adsorpcije lizocima na rutilne KFS, kjer bomo poskusili določiti termodinamske parametre, na osnovi katerih bo mogoče modelirati separacijski proces. Eksperimenti potekajo v okviru magistrskega dela.

Hkrati smo se osredotočili na preučevanje adsorpcije pod izredno visokimi pritiski, saj pričakujemo, da bomo imele anorganske KFS visoko mehansko stabilnost, kar bo omogočilo njihovo uporabo tudi v UPLC. Rezultati so dali nov vpogled v adsorpcijo makromolekul pod visokimi tlaki, kar smo objavili v mednarodni reviji (COBISS.SI-ID 1538549443).

Sintetizirane rutilne KFS smo testirali tudi kot katalizatorje. Preučevali smo njihove fotokatalitske sposobnosti razgradnje kafeina, kar smo predstavili na mednarodni konferenci (COBISS.SI-ID 14496771), pa tudi njegove sposobnosti oksidacije benzena v fenol iz česar pripravljamo članek, zaključuje pa se tudi magistrsko delo.

Objave:

• PODLOGAR, Matejka, RADOŠEVIĆ, Tina, HINTERBERGER, Stephan, JORDAN, Vanja, REČNIK, Aleksander, JUNGBAUER, Alois, PODGORNIK, Aleš. Tailoring the shape of TiO2 nanocrystals for photocatalytic degradation of caffeine. V: PINTAR, Albin (ur.), et al. EAAOP-6 : 6th European Conference on Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes : 26-30 June 2019, Portorož - Portorose, Slovenia : book of abstracts. 6th European Conference on Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes - EAAOP-6, 26-30 June 2019, Portorož, Portorose, Slovenia. Ljubljana: Slovenian Chemical Society, 2019. Str. 53. ISBN 978-961-93849-5-4. [COBISS.SI-ID 14496771]

• KRISTL, Anja, LUKŠIČ, Miha, POMPE, Matevž, PODGORNIK, Aleš. Effect of pressure increase on macromolecules' adsorption in ion exchange chromatography. Analytical chemistry. [Print ed.]. 17 Mar. 2020, vol. 92, iss. 6, str. 4527-4534, ilustr. ISSN 0003-2700. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.9b05729, DOI: 10.1021/acs.analchem.9b05729. [COBISS.SI-ID 1538549443]

• AMBROŽIČ, Rok, MODIC, Petra, HRIBAR, Gorazd, PODGORNIK, Aleš. A frontal analysis combined with a simultaneous chromatographic analysis of macromolecules using a single chromatographic system. Journal of chromatography.A. 11 Jan. 2020, vol. 1610, str. 1-9, ilustr. ISSN 0021-9673. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021967319309653, DOI: 10.1016/j.chroma.2019.460571. [COBISS.SI-ID 1538410179]