FKKT

V industrijski kemiji so učinkovite metode za tvorbe novih vezi ogljik–ogljik in ogljik–heteroatom izjemnega pomena. S paladijem katalizirane reakcije igrajo ključno vlogo pri sintezi številnih pomembnih spojin, pri čemer ima vse večji pomen homogena kataliza. Na ta način se sintetizirajo zdravila (altiniklin), fungicidi (boskalid) in pomembni naravni produkti (taksol, morfin), nekatere molekule tudi na večkilogramski skali. Med najpomembnejše reakcije pripajanja s homogeno katalizo velja omeniti – Suzukijevo, Heckovo, Hiyamovo, Negishijevo, Sonogashirovo, Stillejevo in Buchwald-Hartwigovo reakcijo. Na pomembnost opisanih reakcij kaže Nobelova nagrada za kemijo leta 2010, ki je bila podeljena Richardu Hecku, Ei-ichiju Negishiju in Akiri Suzukiju za odkritje in razvoj s paladijem kataliziranih reakcij pripajanja.

Pri homogeni katalizi je katalizator organokovinska spojina ali kompleks, kjer so na kovino prehoda vezani ligandi, ki bistveno vplivajo na katalitsko aktivnost. Uravnavanje steričnih in elektronskih lastnosti ligandov ter načina koordinacije na kovino so ključni parametri za dosego želene učinkovitosti katalizatorja. Fosfini, čeprav eni prvih in najpogosteje uporabljenih, imajo kot ligandi številne pomanjkljivosti. Te so med drugim visoki stroški njihove priprave, toksičnost, reaktivnost z zračnim kisikom in pogosto nezadostna stabilizacija ter aktivacija kovine za katalizo. Zaradi tega je iskanje alternativnih možnosti pripeljalo do razvoja N-heterocikličnih karbenov (NHC). Morda najbolj ilustrativen zgodnji primer uporabnosti NHC predstavlja zadnja generacija Grubbsovih katalizatorjev za alkensko metatezo, pri čemer je zamenjava fosfina z NHC prinesla občutno izboljšanje katalitske aktivnosti. Ugodno delovanje NHC ligandov je moč pripisati močni vezi kovina-NHC, ki izboljša stabilnost katalizatorja, in znatnim donorskim lastnostim, ki povečajo elektronsko gostoto na kovinskem centru in s tem njegovo reaktivnost. Bliskovit razvoj na področju NHC je nedavno pripeljal do mezoionskih 1,2,3-triazol-5-ilidenov (tzNHC), ki jih odlikujejo še ugodnejše elektrondonorske lastnosti. Dodatna prednost tzNHC ligandov je njihova enostavna priprava, ki jo dosežemo z regioselektivno cikloadicijo med alkini in azidi, sledečim alkiliranjem v 1,3,4-substituirane 1,2,3-triazolijeve soli ter, v zadnji stopnji, vezavo na kovino.

Naša raziskovalna skupina je pred kratkim razvila selektivno in učinkovito metodo za pripravo s piridinom funkcionaliziranih tzNHC ligandov (Py-tzNHC). Preliminarni rezultati kažejo, da imajo kovinski kompleksi s Py-tzNHC ligandi edinstvene lastnosti glede stabilnosti in katalitske učinkovitosti v različnih kemijskih pretvorbah, kar smo med drugim pokazali na primerih Suzuki-Miyaura in Sonogashirove reakcij.

Cilj raziskovalnega projekta je sistematična študija in razvoj nove generacije Py-tzNHC ligandov z različnimi steričnimi in elektronskimi lastnostmi. Na osnovi Py-tzNHC ligandov bomo pripravili ustrezne komplekse s kovinami prehoda in preizkusili njihove katalitske sposobnosti v reakcijah pripajanja pod čim bolj zelenimi pogoji, v najboljšem primeru v vodi, kot edinem topilu in v prisotnosti zračnega kisika. Podrobne študije mehanizmov preiskovanih pretvorb in primerjave z mehanizmi katalitskih reakcij, kjer se uporabljajo klasični fosfinski ligandi, bodo pokazale potencialne prednosti katalizatorjev na osnovi Py-tzNHC.

Projekt je razdeljen na več faz, od katerih so začetne namenjene pripravi prekurzorjev Py-tzNHC ligandov, sledijo študije koordinacije na kovine prehoda ter študije strukturnih in katalitskih lastnosti nastalih kompleksov.

Rezultati dela bodo dostopni po objavi v znanstvenih člankih.

1. D. Urankar, B. Pinter, A. Pevec, F. De Proft, I. Turel, J. Košmrlj: Click-Triazole N2 Coordination to Transition Metal Ions is Assisted by a Pendant Pyridine Substituent. Inorg. Chem. 2010, 49, 4820–4829.
2. Bolje, J. Košmrlj: A Selective Approach to Pyridine Appended 1,2,3-Triazolium Salts. Org. Lett. 2013, 15, 5084–5087.
3. Bolje, S. Hohloch, D. Urankar, A. Pevec, M. Gazvoda, B. Sarkar, J. Košmrlj: Exploring the Scope of Pyridyl- and Picolyl-Functionalized 1,2,3-Triazol-5-ylidenes in Bidentate Coordination to Ruthenium(II) Cymene Chloride Complexes. Organometallics 2014, 33, 2588–2598.
4. Bolje, D. Urankar, J. Košmrlj: Synthesis and NMR Analysis of 1,4-Disubstituted 1,2,3-Triazoles Tethered to Pyridine, Pyrimidine, and Pyrazine Rings. Eur. J. Org. Chem. 2014, 8167–8181.
5. Bolje, S. Hohloch, M. van der Meer, J. Košmrlj, B. Sarkar: RuII, OsII, and IrIII Complexes with Chelating Pyridyl–Mesoionic Carbene Ligands: Structural Characterization and Applications in Transfer Hydrogenation Catalysis. Chem. Eur. J. 2015, 21, 6756–6764.
6. M. Gazvoda, M. Virant, A. Pevec, D. Urankar, A. Bolje, M. Kočevar, J. Košmrlj: A mesoionic bis(Py-tzNHC) palladium(II) complex catalyses ‘‘green’’ Sonogashira reaction through an unprecedented mechanism. Chem. Commun. 2016, 52, 1571–1574.