FKKT

Anionske klastrne spojine bora, ABCC (borani, karborani in metalokarborani), so izstopajoči primeri tako imenovanih NANO-IONOV, saj nosijo negativen naboj in so hkrati (skoraj) nanometrske velikosti. Kljub temu, da nimajo zgradbe klasičnih površinsko aktivnih snovi, kažejo precej njihovih lastnosti. Tako se ABCC v vodnih raztopinah v veliki meri samourejajo, večinoma v micele ali vsaj ionske pare istoznačnih ionov, izrazit pa je tudi odboj med  nano-ioni in njihovimi proti ioni. Vnos heteroatomov, npr. ogljika, v karborane in prisotnost iona prehodnih kovin (Co, Fe in Ni v COSAN, FESAN, NISAN) privede do  novih lastnosti, ki zelo razširijo njihovo potencialno uporabnost.

Anionske klastrne spojine bora ponujajo številne aplikacije na različnih področjih. Nedavne ugotovitve [1] kažejo na izjemno raznolike lastnosti vodnih raztopin enostavnih  closo-boranov, kot je npr. dodekaborat. Njihovo asociacijo s ciklodekstrini so pojasnili s tako imenovanim  superkaotropnim efektom [2]. Dodekaboratni anion lahko deluje tudi kot "nano-ionsko" lepilo, kar pripisujejo  tvorbi jedro/lupina nanodelcev PEO-polikation diblok kopolimera, značilnega za površinsko aktivne snovi in hidrofobne ione [3]. Metalakarborane lahko obravnavamo kot neklasične površinsko aktivne snovi, nano-rotorje in stimul-odzivne  nano-ione. Kobaltov bis(dikarbolidni) ion, COSAN, ima zaradi izjemnih lastnosti ključno vlogo med vsemi metalaborani [4]. COSAN-ove soli v vodi micelizirajo in proces presenetljivo dobro lahko opišemo z modelom, ki je bil razvit za opis micelizacije klasičnih površinsko aktivnih snovi [5]. Karborani lahko tvorijo supramolekularne polimerne sklope, jih lahko uporabimo za pripravo različnih struktur [6]. Sinergija sodelovanja češko-slovenske ekipe se je že dokazala v raziskavi samourejanja  soli COSAN-a v različnih topilih, ki ga je preučeval češka skupina. Uporaba kompleksnega termodinamičnega modela za opis micelizacije s strani slovenske ekipe je uspešno rešila težave z analizo eksperimentalnih  kalorimetričnih podatkov [7].

V predlaganem projektu bomo obravnavali procese samourejanja večkomponentnih surfaktantov in polielektrolitov  s kovalentno vezanimi nano-ioni (borani in metalokarborani) v nanostrukture in polimerne materiale. Borovi klastri kot nano-ioni naj bi doprinesli k novim fizikalnim lastnostim, kot so amfifilnost, kaotropičnost, amfidinamični značaj in ionska prevodnost ter h kemijski funkcionalnosti, kot so  redo/ox  lastnosti (COSAN, FESAN) in  odzivnost eksoskeletnih substituentov (Bronstedova in Lewisova kislost). V ta namen  bomo sintetizirali površinsko aktivne snovi in ​​polielektrolite na osnovi različnih vrst eksoskeletnih substituent v anionskih klastrnih spojinah bora. Tako dobljeni sistemi bodo združili (i) amfifilnost boranovih in metalokarboranov klastrov, (ii) ionsko selektivnost PEG-veznikov, (iii) klasično hidrofobnost alifatskih verig, (iv) raznoliko gibljivost majhnih alkalijskih protiionov in (v) senzitivnost na majhne molekule eksoskeletnih substituentov. Priprava večkomponentnih nanomaterialov - osnovana na edinstvenih fizikalno-kemijskih lastnostih anionskih klastrnih spojin bora - bo privedla do novih površinsko aktivnih snovi in polielektrolitov, ki bodo predmet preučevanja zmožnosti samourejanja,  ionske prevodnosti in zaznavanja majhnih molekul.

Projekt se izvaja na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo v Ljubljani (fizikalno-kemijska karakterizacija nanostruktur s pomočjo računalniškega modeliranja, kalorimetrije in metod sipanja) in na  Naravoslovni fakulteti Karlove univerze v Pragi, Češka (sinteza, karakterizacija in design borovih klastrov).

1.  Model agregacije metalkarboranov v vodi, inducirane s protiioni, smo preučevali s kalorimetrijo, kvantnokemijskimi izračuni in simulacijamimolekularne dinamike na natrijevem 3,3’-kobalt(III) bis(1,2-dikarbolidu) (NaCOSAN).

Predlagali smo nov pristop pri obravnavi samourejanja anionskih borovih klastrov, ki je podobno obnašanju polioksometalatnih nanoionov. Ključni predpogoj za vezavo protiionov na agregate je izjemno neenakomerna porazdelitev naboja kobaltovih bis(dikarbolidnih) klastrov, hkrati pa se mora velikost protiionov prilegati v praznine med metalkarboranskimi klastri znotraj agregata (slika 1).

Tako se oblikujejo kompaktni pentameri z dvema vezanima (Coulombovo interakcija) natrijevima kationoma. Tega obnašanja namreč ni možno razložiti samo s hidrofobnim efektom, kot je bilo v literaturi dosedaj privzeto. Pentameri se lahko združijo v večje nanostrukture prek drugega mehanizma združevanja, ki osvetljuje kompleksno obnašanje metalkarboranov v vodi.

Rezultate te raziskave smo objavili v članku Counterion-Induced Aggregation of Metallacarboranes.

Slika 1. Predlagana najugodnejša konfiguracija pentamernega agregata NaCOSAN: a) pentamer, kjer je klaster COSAN modeliran z elipsoidom z negativnim nabojem na površini v osrednjem delu COSAN in natrijev kation kot rdeče kroglice, b) ista konfiguracija, kjer so elipsoidi nadomeščeni z anionskimi klastri COSAN, pridobljenimi s kvantmehanskimi izračuni  z barvnim kodiranjem: B (roza), C (črna), H (siva), Co (modra) in Na (rdeča).

1. K. I. Assaf, M. S. Ural, F. F. Pan, T. Georgiev, S. Simova, K. Rissanen, D. Gabel, W. M. Nau, Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 6852.
2. KI Assaf, WM Nau, Angew Chem Int Ed 2018, 57, 13968.
3. J. Li, O. Janouskova, R. Fernandez-Alvarez, S. Mesikova, Z. Tosner, S. Kereiche, M. Uchman, P. Matejicek, submitted manuscript.
4. MF Hawthorne, JI Zink, JM Skelton, MJ Bayer, C Liu, E Livshits, R Baer, D. Neuhauser, Science, 2004, 303, 1849.
5. P Matejicek, Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2020, 45, 97.
6. JG Planas, C Vinas, F Teixidor, A Comas-Vives, G Ujaque, A Lledos, ME Light, MB Hursthouse, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15976.
7. R. Fernandez-Alvarez, Z. Medos, Z. Tosner, A. Zhigunov, M. Uchman, S. Hervo-Hansen, M. Lund, M. Bešter-Rogač, P. Matejicek, Langmuir 2018, 34, 14448.